摘 要：本文在制革工业重金属排放特征调查的基础上，分析制革工艺的重金属污染问题，介绍国际制革工艺及重金属铬污染防治方法，对加强制革行业环保管理，促进制革工业可持续发展具有较好的指导意义。
关键词：制革行业 鞣制工艺 重金属特征 铬污染预防
1.制革工艺及重金属污染特征
制革生产过程根据工艺分为四大工序[1]：鞣前准备、鞣制、鞣后湿处理、整饰。鞣前准备是基础，鞣制和鞣后湿处理是关键，整饰为精加工。
典型轻革加工工艺流程：原料皮→组批称重→浸水→去肉→脱脂→脱毛浸灰→脱灰软化→浸酸→鞣制→静置→剖层→削匀→复鞣→中和→填充→染色加脂→挤水→干燥→振软→补伤→封底→干燥→振软→磨革→喷中层→干燥→振软、摔软→喷顶层→干燥→抛光→压皮烫皮→修边→成品革。
典型重革加工工艺流程：原料皮→组批称重→浸水→去肉→脱毛浸灰→片皮→脱灰→软化→鞣制（植鞣）→漂洗→挤水→填充→染色加脂→挤水伸展→干燥→振软→压光→成品革。
制革的污染物主要是废水、固体废弃物、废气。制革行业重金属的污染是指重金属铬的污染，其主要来源于制革废水和制革固体废弃物。
制革重金属产污工序及污染特征
（1）以生皮（盐湿皮）为原料生产成品革典型工艺的重金属产污特征
鞣制、复鞣、水洗、挤水等工序是以生皮（盐湿皮）为原料生产成品革典型工艺的主要重金属产污工序，其中鞣制是主要使用铬粉的工序，复鞣也需要使用小量铬粉，并会溶出没有完全吸收的重金属铬成分，含铬废水在鞣制工段水洗、浸酸工序产生，主要污染物为总铬、无机盐。所以鞣制、复鞣工段是重金属主要产生及排放环节。
（2）以蓝湿皮为原料生产成品革典型工艺的重金属产污特征
削匀、复鞣、水洗、挤水等工序为主要重金属产污工序，由于是以蓝湿皮为原料，比从生皮开始加工减少了污染较严重的脱毛、浸灰鞣制等工序，由于复鞣可能会使用少量含铬鞣剂（铬粉），就是采用无铬复鞣，但原料蓝湿牛皮是经过铬鞣加工的中间产品，皮革中含有与皮革胶原蛋白结合的铬，因此水中还可能包括蓝皮中脱落的少量三价铬等污染物。复鞣过程中会溶出重金属铬成分，其中复鞣是蓝皮加工中主要产生及排放重金属铬的工序。有少数企业在复鞣时使用铝鞣剂、植物鞣剂等无铬鞣剂。
（3）铬鞣剂原料是制革行业产生重金属铬的来源
铬鞣剂是制革鞣制过程中最广泛使用的鞣剂。全球90%左右的鞣制工艺仍采用铬鞣。铬鞣剂赋予成品革优异独特的性能，如较高的耐湿热稳定性且有利于后续的工艺染色、加脂等。在铬鞣法中，三价铬起主导鞣制作用，其对胶原的交联作用可与成品革的耐湿热稳定性，有较高的性价比。但在一定的条件下，如氧化剂、光照、温度、PH等作用下，三价铬可能转变成高毒的六价铬，这也使铬鞣剂备受争议。大量含铬废水主要产生在鞣制工序。含铬废水特征是排放量大（占总用水量8～10%），COD浓度高，三价铬浓度高（在500～2500mg/L），制革厂需单独收集处理。固体废弃物中含铬污泥和革屑、革渣。含铬污泥中有大量的重金属铬沉淀，使之成为危险性工业固体废弃物；革屑、革渣含有铬，也使之成为需慎重视处理的问题。
2.国际目前通用的鞣制生产工艺特征
据调查资料显示，从原料皮的种类看，全球以牛皮为主约占55%，羊皮占24%，猪皮占11%。从皮革的功能来看，全球皮革以鞋面革为主，约占53%，其次为家具革、服装革和汽车坐垫革。
在全球制革业中，约90%以上的企业在生产加工过程中使用三价铬盐。由于三价铬的性价比高，有着无可替代的鞣性，如鞣出的皮革柔软、耐湿热性高，理化性能强；且价格相对较低；同时三价铬容易处理，循环利用和沉淀技术成熟，替代铬鞣剂的材料有限，而且在使用替代鞣剂可能带来新的污染。
在欧洲，制革加工铬鞣废液需单独处理，铬鞣废液经加碱沉淀形成氢氧化铬，作为污泥被填埋；制革厂每年产生约40万吨污泥和几乎与污泥同量的含水为40%～80%的其他固体废弃物。制革加工产生的污泥80%以上含铬，处理前要对污泥进行脱水，脱水后污泥的处理方式是焚烧和填埋。
国际制革鞣制技术从近代发展至今，仍以含铬鞣制为主，但技术水平已有大幅提高。虽然提出了许多环保、无重金属的鞣制技术构想，进行了许多探索性实验，也开发了一部分不含重金属的鞣制剂，但以铬鞣剂为主体鞣制格局没有改变，没有突破性进展。
3.国际鞣制生产工艺现状及重金属污染预防
（1）铬鞣
高吸收铬工艺。目前应用最多的技术仍然是铬鞣，但技术水平已上升到一个高层次。工艺由一般传统的铬吸收（吸收率65%-80%）向高铬吸收（吸收率80%-90%）发展。如德赛尔的AR鞣剂、朗盛的Blancorol HR系列，国外已普遍应用。采用以上鞣剂，铬粉的使用量由7%～10%降为4%～6%左右，制革鞣制废液三价铬的含量由传统工艺约2800～3000ppm下降到500ppm，从根本上降低了铬对环境的污染。
无浸酸铬鞣：有一些大型皮化公司在开发实验，由于皮品质未能达到正常指标，尚未有皮厂进行实质应用。
废铬液的循环使用：国外的许多工厂已普遍采用①收集废铬液，去渣，调整酸碱度与新鞣剂合并使用；②废铬液收集加碱沉淀，分离Cr（OH）3后加酸调节碱度后重新使用[2]。
（2）无铬鞣
植物鞣：天然植物丹宁和合成植物单宁仍占据一定的市场份额。
醛鞣：基于现代生态考虑和日益增加的汽车工业需求，近年发展起来的醛鞣工艺已很成熟。成本较低的戊二醛（改性）已应用到某些领域的皮革生产。国外40%汽车坐垫革生产已采用。其他如鞋面革、服装革等也有少量采用（约占0.2%）。原料主要有德瑞公司的脂肪醛鞣剂SELLATNCFXIiq、S&S公司的2080系列等产品，其共同点是不含任何重金属，无游离苯酚和甲醛产生，不足之处是对某些强度要求较高的皮革理化性能不能满足。
改性有机磷技术：科莱恩公司开发的Rcc鞣剂主要为改性有机磷化合物，成分不含任何重金属成分。在裘皮、羊皮鞣制方面有部分工厂应用，能做出洁白成品皮革，其不足之处会产生磷的污染。
铝鞣、锆鞣：这些技术并没有很大的进步，仅在少数品种如裘皮、手套革的部分厂家应用。
X-tan无铬鞣：Lanxess（朗盛集团）公司开发的以一种非金属鞣制系统（PCMC聚氨基甲酰磺酸盐）成分的鞣剂。国外已有工厂开始使用。其原理是生皮在鞣制过程中PCMC与胶原中的赖氨酸基发生永久性不可逆交联，确保稳定优异的鞣制效果，保障皮胶原稳固交联。鞣制过程中产生的废液、废固均为无毒物质，此技术主要用于白色皮革的生产。
（3）复鞣
复鞣工艺国外技术已有很大的进步，重金属铬的污染得到有效的控制。除采用高吸收铬外，还广泛采用合成鞣剂如铬单宁、锆单宁、铝单宁、白单宁、高分子聚合物等[3]，包袋革、鞋里革、皮带革、半植革、摔纹革、磨砂皮等普遍采用。对于多数轻革品种，由于丰满度、松面、物理强度等问题仍采用少量高吸收铬粉复鞣。高吸收铬粉使用量也降至约1～2%，国外许多企业已在复鞣时应用一些防止产生六价铬和甲醛的材料，如朗盛的Tanigan SR、植鞣剂Tara等。
4 小结
本文分析制革工艺的重金属污染特征，介绍国际国际鞣制生产工艺现状及重金属污染预防方法，对加强制革行业环保管理，促进制革工业可持续发展具有较好的指导意义。
【参考文献】
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