摘 要：采用十溴二苯乙烷/三氧化二锑作为阻燃剂改性PP+EPDM-T20，结果表明阻燃剂的加入使得PP+EPDM-T20的阻燃性能明显提高，冲击强度、拉伸强度和弯曲模量降低，耐刮擦性能提高，气味和VOC释放变差；采用三溴苯基三嗪/三氧化二锑作为阻燃剂改性ABS材料，结果表明阻燃剂的加入使得ABS的阻燃性能明显提高，冲击强度降低，拉伸强度和弯曲模量基本维持不变，气味和VOC变差；采用间苯二酚—双（磷酸二苯酯）作为阻燃剂改性PC/ABS材料，研究表明阻燃剂的加入使得PC/ABS的阻燃性能明显提高，冲击强度降低，拉伸强度、弯曲模量和气味维持不变，VOC释放变差。
关键词：阻燃剂；内饰常用塑料；性能；气味和VOC
中图分类号：U465 文献标识码：A 文章编号：1671-7988（2019）06-175-05
Effect of Flame Retardant on the Properties of Common Plastics Used
in Automotive Interior
Shao Fangfang1， Zhang Yang1， Yin Xueya1， Liu Qian1， Dai Yutang1， Chen Meng2， Cai Qing2
（ 1.SAIC MOTOR Commercial Vehicle Technical Center， Shanghai 200438；
2.Shanghai PRET composite Co.， Ltd.， Shanghai 201707）
Abstract： PP+EPDM-T20 was modified with decabromodiphenylethane/antimony trioxide as flame retardant. The results showed that the flame retardant property of PP+EPDM-T20 was improved obviously， the impact strength， tensile strength and bending strength were reduced， the scratch resistance was improved， the odor and VOC release were worse. ABS was modified with tribromophenyltriazine/antimony trioxide as flame retardant， and the results showed that the flame retardant was improved by adding decabromodiphenylethane/antimony trioxide as flame retardant. The impact strength was reduced， the tensile strength and flexural modulus remained basically unchanged， and the odor and VOC release were worse. PC/ABS materials were modified with RDP as flame retardant. The results showed that the flame retardant properties of PC/ABS were significantly improved， the impact strength was reduced.The tensile strength， the flexural modulus and the odorwere maintained， and the VOC release becomes worse.
Keywords： Flame retardant； Interior commonly used plastics； Performance； Odor and VOC
CLC NO.： U465 Document Code： A Article ID： 1671-7988（2019）06-175-05
前言
随着社会对人身安全的重视程度越来越高，客车这种载客量很大的交通工具的安全性得到了广泛关注。客车内饰材料的种类多、数量大，一旦发生火灾，火焰蔓延速度快，并伴有大量浓烟，短时间内就导致乘客缺氧、窒息，是恶性安全事故的隐患。近年来，国家法规对客车内饰材料的燃烧性能逐渐加严，目前国家法规要求客车内部绝大多数非金属材料水平燃烧要达到GB 8410。
阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或防火剂，其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性，分添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配，主要包括磷系、氮系、硅系、卤系、膨胀型和无机填料等。反应型阻燃剂为阻燃剂作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久，主要为含反应性官能团的有机卤素和有机磷单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等也被列为阻燃剂的范畴[1]。
气味和VOC（Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物），是近年来汽车行业广泛关注的两项性能指标。其中，不好的气味影响乘驾人员的成驾体验，而VOC主要指内饰非金属材料在使用过程中释放出的小分子挥发性有机化合物，直接影响驾乘人员的身体健康，本文中的VOC特指苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等8种物质。
PP（聚丙烯）类塑料具有质量轻、易加工等特点，成为汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种，汽车内饰件包括仪表板、副仪表板、门板、立柱上使用了大量PP类塑料[3]。ABS材料即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、易于成型和机械加工等优异的性能，在汽车内饰件中广泛作为装饰件使用，如门板嵌饰板、仪表板和副仪表板上的饰条、高档轿车包覆立柱本体等。PC/ABS材料综合了PC和ABS的优良性能，提高了ABS的耐热性、抗冲击性和拉伸强度，降低了PC的熔體粘度，改善加工性能，减少了冲击强度对制品厚度敏感性，在汽车内饰中得到广泛的应用。未添加阻燃剂的PP类材料、ABS材料和PC/ABS材料的水平燃烧性能可以达到GB 8410 D-100的要求，但无法达到GB 8410 A-0级要求，垂直燃烧也无法达到UL94 V-0的要求。
为了达到比较好的阻燃效果，需要向其中加入大量阻燃剂。目前行业内关于阻燃剂的加入对于汽车内饰常用非金属材料的物理性能、力学性能、气味、VOC的影响研究较少，本文旨在研究不同阻燃剂的加入对于某牌号PP、ABS、PC/ABS的燃烧性能、物理性能、力学性能、气味和VOC的影响。
1 实验
1.1 实验原料及仪器
1.1.1 实验原料
（1）某牌号不同阻燃规格PP+EPDM-T20-1、PP+EPDM- T20-2、PP+EPDM-T20-3、PP+EPDM-T20-4材料，阻燃剂十溴二苯乙烷/三氧化二锑的加入量分别为0%、8%、16%和24%，上海普利特复合材料股份有限公司；
（2）某牌号不同阻燃规格ABS-1、ABS-2、ABS-3、ABS-4材料，阻燃剂三溴苯基三嗪/三氧化二锑的加入量分别为0%、7%、13%、20%，上海普利特复合材料股份有限公司；
（3）某牌号不同阻燃规格PC/ABS-1、PC/ABS-2、PC/ABS-3材料，阻燃剂间苯二酚—双（磷酸二苯酯）的加入量分别为0%、4%、8%，上海普利特复合材料股份有限公司；
（4）Accustandard 14种醛酮DNPH标准浓度衍生液，甲醛-DNPH衍生物浓度4 μg/mL，百灵威科技有限公司；
（5）AccuStandard Group17-Volatiles，Non-Halogenated 7种苯系物混标，百灵威科技有限公司；
（6）HPLC级四氢呋喃，分析纯，Honeywell上海分公司；
（7）HPLC级乙腈，分析纯，Honeywell上海分公司。
1.1.2 实验仪器
（1）QCS-2汽车内饰材料燃烧试验箱，南京市江宁区分析仪器厂；
（2）CZF-3水平垂直燃烧试验箱，南京市江宁区分析仪器厂；
（3）GT-7045-MDL摆锤冲击试验机，高特威尔检测仪器有限公司；
（4）Erichsen 430P-I十字划格仪，德国仪力信；
（5）CM-2500c色差仪，柯尼卡美能达；
（6）ZTH100L高低温交变湿热试验箱，上海增达环境试验设备有限公司；
（7）V-BIR-24步入式袋式法环境舱，东莞市明驰（昇微）科技有限公司；
（8）TD-100热脱附仪，英国Markes；
（9）Agilent气相色谱7890B，Agilent质谱5977A热脱附气质联用仪，安捷伦科技有限公司；
（10）Agilent1260高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司；
（11）Zeiss EVO18钨灯丝扫描电镜，德国ZEISS；
（12）1L气味瓶，上海五一玻璃仪器厂；
（13）50L特氟龙采样袋，大连德霖气体包装有限公司；
（14）DNPH管，博纳艾杰尔科技有限公司；
（15）TENAX管，英国Markes。
1.1.3 性能测试
（1）水平燃烧按照GB 8410进行测定，垂直燃烧按照UL 94进行测定；密度按照ISO 1183进行测定；拉伸性能按照ISO 527-2进行测定；弯曲性能按照ISO 178进行测定；冲击强度按照ISO 179进行测定。
（2）将尺寸100mm*500mm的样板置于150±3℃高低温交变湿热试验箱中168±2h进行氧化稳定性测试，用肉眼观察材料表面形貌。
（3）将质量20±2g的材料置于1L气味瓶中，放置在80±2℃的高低温交变湿热试验箱中2h±15min，评价材料气味。
（4）将尺寸100mm*500mm的样板置于50L特氟龙采样袋中，采样袋中填充25L高纯氮气，将采样袋放置在65±2℃的步入式袋式法环境舱中加热2 h±10 min，用TENAX 管和DNPH管捕集VOC。
（5）将尺寸60mm*80mm的皮纹样板置于十字划格仪的样品盘上，划刻工具上施加10N载荷，刻划工具以（1 000±50）mm/min的速度、2 mm的间距单向刮擦至少20道相互平行的划痕，每道刮擦痕的长度要保证网格总宽不小于40 mm，然后再在垂直的方向重复上述刮擦，进行耐刮擦试验。
（6）根据CIELAB色度空间，采用光谱分析法，在10°观察者、D65照明光源采用色差仪测量试验样品刮擦后部位与未刮擦部位的颜色的变化情况即⊿L*值来确定耐刮擦性能。
（7）采用扫描电镜（SEM）观察材料微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 阻燃剂对某牌号PP+EPDM-T20材料性能的影响
2.1.1 阻燃剂对某牌号PP+EPDM-T20材料燃烧性能和力学性能的影响，相应的特征数据列于表1中。
从表1中的数据可知，当PP+EPDM-T20中不添加阻燃剂时，水平燃烧为GB 8410 D-41，随着阻燃剂的增加，PP+EPDM-T20的燃烧性能逐渐变好，当阻燃剂添加量达到24%时，PP+EPDM-T20的水平燃烧和垂直燃烧分别达到GB 8410 A-0和UL94 V-0，说明阻燃剂的增加使得PP+EPDM- T20的阻燃性能明显提高。
从表1的数据可知，随着阻燃剂的增加，PP+EPDM-T20冲击强度降低较为明显，从19.4kJ/m2降低至11.1 kJ/m2，降低约43%。材料的冲击性能与断口形貌密切相关，不同阻燃剂添加量的PP+EPDM-T20的斷口形貌如图1所示，由图1（a）可知，当材料中不添加阻燃剂时，材料断口比较粗糙，阻燃剂加入后，由于阻燃剂和基体的相容性较差，界面缺陷明显增多，断口变的较为平滑，材料表现为明显的脆性断裂，如图1（b）、1（c）、1（d）所示，因此材料的冲击强度降低。
从表1的数据可知，随着阻燃剂的增加，PP+EPDM-T20的拉伸强度出现了降低，主要有三方面原因，首先，阻燃剂中与PP+EPDM-T20机体相容性差，界面缺陷明显，应力集中导致材料的拉伸强度下降[3]。其次，阻燃剂的加入，使得聚丙烯的异象成核作用增强，结晶晶粒减小，体系的拉伸强度下降，这与图1 的缺口冲击断口形貌相吻合。第三，阻燃剂本身分子量比较小。以上三方面原因导致材料的拉伸强度降低。
从表1的数据可知，随着阻燃剂的增加，PP+EPDM-T20的弯曲模量先降低，不添加阻燃剂时，弯曲模量为1940MPa，当PP+EPDM-T20中加入8%的阻燃剂时，弯曲模量降低至1660MPa，随后随着阻燃剂的增加，PP+EPDM-T20的弯曲模量基本维持不变，可能的原因是当加入少量阻燃剂时，阻燃剂和PP+EPDM-T20基体的相容性較差，界面缺陷明显，导致材料的弯曲模量降低较多，随着阻燃剂添加量增加，阻燃剂中的三氧化二锑起到了刚性填料的作用，弥补了部分界面缺陷造成的弯曲模量降低，因此材料的弯曲模量基本维持不变。
2.1.2 阻燃剂对某牌号PP+EPDM-T20材料耐刮擦性能的影响
从图2和图3可以看出，阻燃剂的添加使PP+EPDM-T20的耐刮擦性能变好，不添加阻燃剂时，⊿L*为2.42，当阻燃剂的添加量达到16%时，⊿L*达到最小，只有0.13，PP+EPDM -T20的耐刮擦性能最好。结合图2可知，随着阻燃剂的加入，PP+EPDM-T20材料表明划痕从长而深向浅而窄的趋势改变，这是因为阻燃剂的加入使PP+EPDM-T20材料的异相成核增强，且阻燃剂中的三氧化二锑起到了刚性填料的作用，提高了材料的表面硬度，因此材料的耐刮擦性能提高，这与图2 的耐刮擦表面形貌相吻合。
2.1.3 阻燃剂的添加量对某牌号PP+EPDM-T20材料气味和VOC的影响，相应的特征数据列于表2中。
从表2中的数据可知，随着阻燃剂添加量的增加，PP+EPDM-T20的气味和VOC变差，不添加阻燃剂时，PP+ EPDM-T20的气味为3.5级，当阻燃剂添加量达到24%时，PP+EPDM-T20的气味达到4.5级。除气味明显变差外，PP+ EPDM-T20释放的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙醛和丙烯醛明显提高，说明该类型阻燃剂对PP+EPDM-T20的散发性影响较大，苯类物质的引入主要是阻燃剂在合成过程中产生的中间体，而醛类物质的增加主要源于阻燃剂的降解。
2.2 阻燃剂的添加量对某牌号ABS材料性能的影响
2.2.1 阻燃剂的添加量对某牌号ABS材料物理性能、力学性能、水平燃烧和垂直燃烧性能的影响，相应的特征数据列于表3中。
从表3中的数据可知，不添加阻燃剂时ABS的水平燃烧为GB 8410 D-45，随着阻燃剂的增加，ABS的燃烧性能逐渐变好，当阻燃剂添加量达到20%时，材料的水平燃烧和垂直燃烧分别达到GB 8410 A-0和UL94 V-0，说明阻燃剂的增加使得ABS材料的阻燃性能显著提高。
从表3的数据可知，随着阻燃剂的增加，ABS冲击强度降低较为明显，从24.6kJ/m2降低至5.9 kJ/m2，降低约76%。ABS的冲击性能与断口形貌密切相关，不同阻燃剂添加量的ABS的断口形貌如图4所示，由图4（a）可知，当ABS中不添加阻燃剂时，断口比较粗糙，随着阻燃剂添加量逐渐增加，断口变的较为平滑，表现为明显的脆性断裂，如图4（b）、4（c）、4（d）所示，因此ABS的冲击强度降低。从表3可知，阻燃剂的添加对ABS的拉伸强度、弯曲模量影响不大，原因是阻燃剂中的三氧化二锑的加入，起到了刚性填料的作用，使得ABS的拉伸强度、弯曲模量维持在比较稳定的水平。
2.2.2 阻燃剂的添加量对某牌号ABS材料气味和VOC的影响，相应的特征数据列于表3-4中。
从表4中的数据可知，随着阻燃剂添加量的增加，ABS的气味变差，当不添加阻燃剂时，ABS的气味为3.0级了，当阻燃剂的添加量达到20%时，ABS的气味达到4.0级。ABS释放的乙苯、二甲苯、苯乙烯和丙烯醛提高，说明该类型阻燃剂对ABS的气味和VOC散发影响较大，苯类物质的引入主要是阻燃剂在合成过程中产生的中间体，而醛类物质的增加主要源于阻燃剂的降解。
2.3 阻燃剂的添加量对某牌号PC/ABS材料性能的影响
2.3.1 阻燃剂的添加量对某牌号PC/ABS材料物理性能、力学性能、水平燃烧和垂直燃烧性能的影响，相应的特征数据列于表5中。
从表5中的数据可知，当PC/ABS中不添加阻燃剂时，水平燃烧为GB 8410 D-27，随着阻燃剂的增加，PC/ABS的燃烧性能逐渐变好，当阻燃剂添加量达到8%时，水平燃烧和垂直燃烧分别达到GB 8410 A-0和UL94 V-0，说明阻燃剂的增加对PC/ABS的阻燃性能提高有较明显的影响。
从表5的数据可知，随着阻燃剂的增加，PC/ABS冲击强度降低较为明显，从54.3kJ/m2降低至30.1kJ/m2，降低约45%。材料的冲击性能与断口形貌密切相关，不同阻燃剂添加量的PC/ABS的断口形貌如图5所示，由图5（a）可知，当材料中不添加阻燃剂时，材料断口比较粗糙，随着阻燃剂添加量逐渐增加，PC/ABS的断口变的平滑，材料表现为明显的脆性断裂，如图5（b）、5（c）所示，这是因为阻燃剂和PC/ABS基体的相容性变差，导致界面缺陷明显，应力集中，因此材料的冲击强度降低。从表5可知，加入少量的间苯二酚—双（磷酸二苯酯）阻燃剂对PC/ABS的拉伸强度和弯曲模量影响不大。
2.3.2 阻燃剂的添加量对某牌号PC/ABS材料气味和VOC的影响，相应的特征数据列于表3-6中。
从表6中的数据可知，随着阻燃剂添加量的增加，PC/ ABS的气味不变，说明阻燃剂对材料的气味影响不大，但PC/ABS释放的丙烯醛提高，可能与材料合成过程中阻燃剂的降解有关。
3 结论
本文研究了阻燃剂对PP+EPDM-T20，ABS，PC/ABS三种材料的燃烧、物理性能和VOC性能的影响，本文取得的主要成果如下。
（1）阻燃剂阻燃剂十溴二苯乙烷/三氧化二锑的加入使PP+EPDM-T20的阻燃性能、耐刮擦性能提高非常明显，冲击性能、拉伸性能、弯曲性能、气味和VOC释放变差。
（2）阻燃剂三溴苯基三嗪/三氧化二锑的加入使ABS的阻燃性能明显提高，冲击性能、气味和VOC释放变差，材料的拉伸性能、弯曲性能基本维持不变。
（3）阻燃剂间苯二酚—双（磷酸二苯酯）的加入使PC/ABS的阻燃性能提高，冲击性能和VOC释放变差，拉伸性能、弯曲性能和气味基本不变。
4 本文的不足和工作展望
由于研究时间以及实验条件的限制，本文还存在一定的不足之处，后续的研究工作可以从以下几个方面展开：
（1）寻找更多类型的阻燃剂，研究不同阻燃剂对材料燃烧、物理性能、气味和VOC性能的影响规律。
（2）进一步深入研究阻燃剂对材料物理性能、热力学性能、热氧老化性能影响机理。
参考文献
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[2] 李建军，黄险波，蔡彤旻.聚丙烯汽车内饰材料低温多轴冲击性能的研究[J].塑料工业，2012，1（40）：20-22.
[3] 徐晓楠，溴化环氧树脂协同三氧化二锑阻燃PBT的性能研究[J]. 塑料科技，2009，7（37）：33-36.
