摘 要：氮氧化物（NOX）是造成大气污染的主要污染物之一，发生源主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。据统计，全球每年排入到大气的NOX总量达5000万t，而且还在持续增长。研究与治理NOX已成为国际环保领域的主要方向，也是我国“十二五”期间需要降低排放量的主要污染物之一。陶瓷生产行业在我国有着悠久的历史，随着近年房地产经济的快速发展，陶瓷行业迎来了一个黄金时期，同时陶瓷生产过程中的环境污染也受到全社会越来越多的关注。本文对陶瓷行业生产过程中NOX的产生机理、治理措施、环境影响进行了探讨，希望能为陶瓷行业的烟气脱硝提供新方法。
关键词：陶瓷行业；NOX；治理措施；方法
1 前言
近年来，随着房地产行业的蓬勃发展，建筑陶瓷行业也迎来了一个黄金发展时期，在国际建筑陶瓷市场上，欧美一些发达国家对建陶产品的消费量也在逐年增加，使我国建筑陶瓷出口量保持了高速的增长势头。原来唐山、佛山、博山所形成的建筑陶瓷业“三山鼎立”的格局被打破。最近10年来，陶瓷生产企业的数量以每年30%的速度增长。面对越来越多的陶瓷生产企业的出现，为规范行业发展，国家在建筑卫生陶瓷行业“十二五”规划中提出“坚持以市场为导向，以提高经济效益为中心，以调整结构为重点。发展核心能力强的大公司和企业集团，以提高生产集中度。加大节水、节能、环保工作力度，促进建筑卫生陶瓷工业健康发展”；为防止低水平重复建设，遏制产能过快增长，促进转型升级，加快转变发展方式，提高建筑卫生陶瓷工业发展质量和效益，国家工业和信息化部于2014年4月1日出台了《建筑卫生陶瓷行业准入标准》，提高了准入门槛，其中，特别需要注意的是，首次对陶瓷生产产生的烟气提出了脱硝要求，加大了环保力度。其烟气脱硝就是对陶瓷生产产生的烟气中的NOX进行净化处理，减小NOX的排放量，达到保护环境的目的。就目前来看，陶瓷行业烟气脱硝还属于空白区域，全国已建或在建的陶瓷企业均无烟气脱硝的案例可借鉴，而《建筑卫生陶瓷行业准入标准》的出台使陶瓷烟气脱硝显得迫在眉睫。本文对陶瓷行业生产过程中NOX的产生机理、治理措施进行了探讨，希望能为陶瓷行业的烟气脱硝提供新方法。
2 陶瓷行业NOX的产生机理
陶瓷生产是以长石、高岭土、石英砂石等为原料，以喷雾干燥塔、辊道窑或隧道窑等为主要的干燥、烧成设备，以煤、自制煤气或水煤浆为燃料，其生产工艺流程为：原料破碎→球磨→沉浮→喷雾干燥→压型→施釉→烧成→产品检验、出售。而陶瓷行业NOX分别产生于喷雾干燥过程中，以及辊道窑或隧道窑内的烧成工序中。燃料燃烧过程中NOX的生成有以下三种途径：
（1） 燃料型NOX（Fuel NOX）
由燃料中的氮化物热分解后氧化产生，其产生量和原料中的氮含量有关系，燃煤中氮含量为0.39%～1.37%，平均值为0.78%；水煤浆含氮量参照燃煤；天然气和煤气中含氮量可忽略不计。
（2） 热力型NOX（Thermal NOX）
空气中的N2在高温下氧化而成。其产生量与温度有关，当温度小于1200 ℃时，基本无热力型NOX产生；当温度在1200～1400 ℃范围时，热力型NOX开始产生，但产生速率较低；当温度大于1400 ℃时，热力型NOX开始大量产生，且成指数倍增长。
（3） 瞬时型NOX（Promot NOX）
由空气中N2与燃料中的碳氢离子（CH等）团反应产生，其产生量较小。燃料燃烧过程中NOX的生成类型与温度关系图见图1。
3 陶瓷生产过程中NOX产生机理
NOX的产生主要以热力型和燃料型为主，瞬时型NOX产生量很小，其中，在温度高于1200 ℃的工序中，NOX的产生既包括热力型又包括燃料型；在温度低于1200 ℃的工序中，NOX产生量仅为燃料型。根据上述陶瓷行业NOX的产生机理，在陶瓷生产过程中，当温度为1200 ℃时为烧成工序，在辊道窑或隧道窑内进行，其窑内烧成温度在1180～1220 ℃之间，煤气燃烧处的火焰温度为1400 ℃左右，浓度分布情况见表1（统计企业22家）。NOX浓度分布示意图如图2所示。
4 陶瓷行业治理NOX的现状
近年来，有实力的大型陶瓷企业正在探索和研究适合陶瓷工业的脱硝技术。但到目前为止，陶瓷行业还没有一套专门的脱硝工艺。国内火电、水泥行业及其他行业目前采用的脱硝工艺为SCR法、SNCR法、液体吸收法、活性炭吸附法和电子束法。上述各脱硝工艺优缺点对比见表2。
5 陶瓷行业治理NOX的措施
本文以近年来大力发展的抛光砖陶瓷生产作为研究对象，目前国内抛光砖生产企业多采用辊道窑作为烧成窑，自制水煤气作为燃料进行生产，烧成过程中废气中NOX产生的浓度在250 mg/m3～509 mg/m3之间。随着工艺改进和企业清洁生产水平的提高，产生的高温烟气引入干燥窑内进行余热利用，余热利用后的烟气温度降低至100 ℃左右，烟气中的NOX有90%的含量基本转化为NO2，则烟气中NO2的浓度为225 mg/m3～458 mg/m3之间。根据《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）中“新建企业采用水煤气作为生产原料时氮氧化物（以NO2计）排放浓度不高于300 mg/m3要求。”排放的烟气需要进行脱硝。
根据此类项目产生的烟气为高氮氧化物烟气，同时，考虑到将辊道窑产生的高温烟气引入余热干燥窑进行利用，热力型氮氧化物中的NOX在此过程中由于温度逐步降低而与烟气中的氧反应转换成NO2。由于余热被利用后的低温（100 ℃左右）特点，建议选择的脱硝工艺为尿素湿法脱硝工艺。
（1） 脱硝工艺
尿素湿法脱硝工艺流程示意图见图3。
（2） 脱硝原理
尿素湿法脱硝工艺采用尿素水溶液喷淋吸收烟气中的NO和NO2，并利用尿素与之反应生成氮气，达到脱硝的目的。
尿素湿法脱硝反应方程式如下：
6 尿素湿法脱硝技术应用举例
由于目前陶瓷行业内烟气脱硝的实例较少，更无采用尿素湿法脱硝技术的具体案例，本文采用类比方法进行举例，如：中石化长岭催化剂分公司采用催化剂煅烧尾气，气量为35000 Nm3/h，其中，氮氧化物含量约为50 kg/h，烟气温度约为70～80 ℃。
NOX排放要求：35 m高烟囱出口处废气中NOX排放满足《大气污染物综合排放标准》〔GB16297-1996〕中的限制要求，即：新污染源大气污染物排放标准的二级标准要求，即排放量小于 5.95 kg/h，排放浓度小于 240 mg/m3。
根据上述实例验证，尿素湿法脱硝系统净化的净化效率可达88%左右，采用尿素湿法脱硝系统净化后的烟气中NO2排放浓度小于55 mg/m3，其排放浓度满足《陶瓷工业污染物排放标准》（GB 25464-2010）中的限值要求，烟气可达标排放对周围环境影响较小。
7 结论
通过对比分析，本文提出了对陶瓷烧成工序产生的氮氧化物采用尿素湿法脱硝系统进行脱硝，减小陶瓷工业产生的烟气中NOX的排放量，达到保护环境的目的。
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