材料与方法
1.1 实验仪器
上海棱光技术有限公司光栅漫反射的Spectrumlab 400型近红外光谱仪（NIRS），波长范围1300 nm～2500 nm，波长重复性≤1nm，扫描间隔4、8、16 nm；使用仪器配套的定量分析软件包。柱形石英样品池，旋转扫描方式。
1.2 实验材料
在2个木薯收获期分别采集、分析样品，时间跨度1.5年。木薯成熟时，对种植于广西壮族自治区亚热带作物研究所实验地的木薯进行采收，有桂热3号、桂热4号、桂热5号、GR891、GR911、GR024、SC5、SC8、SC9、SC10 、SC124、SC201、SC205、KU50、R5、RE024、R9、罗勇1号、巴丁、菲律宾1号、越南KM98等20多个广西主栽品种和引进育种品种，共收集实验样品共95个，去除2个异常样品，建模用90个样品，验证用3个样品。样品处理方法：鲜样品去皮，用锋利的刀于薯块中部横切、平整（呈柱状，厚度2～3 cm），装入石英样品皿中，平整的横截面贴石英窗和填满石英窗，立即对其横截面进行近红外光谱扫描；同时把薯块制成均浆，采用直接干燥法完成水分含量的测定；每天样品处理量不超过8个。
1.3 测定方法
1.3.1 化学分析
鲜木薯样品去皮，制成均浆，采用国家标准GB/T 5009.3-2010中的直接干燥法测定鲜木薯中的水分，当天完成水分测定。
1.3.2 近红外分析
使用Spectrumlab 400型光栅漫反射近红外光谱仪，CAUNIFT Version4.0近红外定量分析软件包（仪器自带），设置仪器的工作参数、收集和保存光谱。工作参数：谱线范围1300～2500 nm，扫描间隔 4 nm，扫描次数4次。采集光谱前预热1 h，环境温度22 ℃～28 ℃。
鲜木薯样品去皮，于薯块中部横切、平整，立即对该横截面进行光谱扫描，每个样品重复装样2次，扫描次数4次，计算其平均光谱，保存图谱。木薯近红外漫反射光谱如图1所示（该软件无多谱线叠加功能，这是其中一条谱线）。
1.3.3 建立近红外光谱数学模型的方法
使用CAUNIFT6.0版近红外光谱分析软件（上海棱光技术有限公司），定量偏最小二乘分析模块（QPLS）进行建模和样品分析。将已测得化学值的90个样品的近红外光谱图谱进行二阶导数法预处理，按4：1比例进行自动分组、分配为校正集和验证集。定标样品集建立预测模型后，内部交叉检验法确定最优主成分数，并对模型进行优化，最后确定模型。
2 结果与分析
2.1 鲜木薯样品水分的化学分析结果
表1是建模用的90个鲜木薯样品中水分常规分析结果汇总，结果以鲜样计。从表1可以看出，鲜木薯样品中水分的测量值分布在40 %～70 %，变幅比较大，其含量范围基本覆盖当前生产上鲜木薯中水分的含量，能够很好的用于建立鲜木薯水分含量的近红外校正模型。样品采集时间在2个年度，多时期的样品可让模型有更好现实的适应性。
2.2 样品的近红外光谱
由于鲜木薯样品中水分含量一般范围在40 %～70 %，其含量与熟度和品种相关。由于水分量很高，为避免样品均浆在装样、压样时水分被挤出，并布满样品池的表面，使水分吸收近红外光谱高于样品实际值，采用制成柱状可避免这一现像；制样后需要尽快进行红外光谱扫描，以减少样品表面水分在空气中的变化。此外，由于水分对光谱的强烈吸收和近红外光谱的加热性强，单次装样随着扫描次数（时间）增加，会增高样品池中样品的温度，从而影响光谱的稳定性；特别是均浆装样、水分布满样品池壁时，这种现象较明显（用均浆装样、波长间隔4 nm，扫描8次后，样品最高升温可达15 ℃）。经试验确定参数，制样方法为木薯根块横切呈柱状，光谱扫描：波长间隔4 nm、扫描4次（扫描后样品升温小于3 ℃）。使用仪器全量程范围波长1300 nm～2500 nm的谱线，以利用较多的有效谱线。鲜木薯的原始近红外光谱见图1。
2.3 水分模型的建立与优化
使用上海棱光技术有限公司CAUNIFT6.0版近红外光谱分析软件，进行光谱预处理和建模。分别进行试验了中心化法、一阶导数法、二阶导数法、极差归一法、散射校正法、矢量校正法等光谱预处理，以及多种方法加合的预处理，预处理提高了分析信号的信噪比和减少了样品散射对光谱的影响，根据处理图形稳定性、建模参数、预测值准确性进行光谱预处理的选择。结果表明：二阶导数法，以极差归一加散射校正组合法预处理后，光谱形状稳定性好，建模参数优良、预测值准确，确定二阶导数法为本试验的预处理方法，预处理后的光谱图见图2。采用不同光谱预处理方法建立的近红外定标模型的参数见表2，虽然其他一些光谱预处理法的有决定系数（R2）等参数较好，但处理后不同样品图形间差异大，预测值的马氏距离异常诊断有异常报警，与化学值偏差较大，因此不采用这些方法。
采用定量偏最小二乘法（QPLS）作为建模算法对预处理后的光谱图进行建模。按4：1比例把建模样品分为建模集和验证集，分别进行了手动随机选择检验样品（根据样品集中排列顺序选择）和自动选择检验样品（根据光谱本身特征及化学值来选择）试验，确定效果较好的自动选择检验样品分检验集法为实验方法。用定标样品集建立预测模型，并分别试验了内部交叉检验和外部检验来确定最优主成分数，选定了效果较优的内部交叉检验法（检验样品的化学值和预测值之间的决定系数为0.9516，相关散点图见图3），去除异常值，重新建模，选出水分预测定结果准确的模型，完成对模型进行优化，确定为本试验的近红外检测数学模型。
2.4 近红外模型的验证
取3份未知样品对模型进行外部验证，检验模型的预测能力，这些鲜木薯中水分含量的化学法测定值和模型预测值的结果见表3。结果表明该近红外模型能够较好定量测定未知样品的水分含量，达到实际应用要求。
3 结论
试验使用国产近红外光谱仪器、近红外漫反射光谱技术，进行了光谱预处理方法的选择和模型的优化，建立了较精确的鲜木薯中水分含量的定量分析模型，初步验证的结果较好。试验应用了较廉价的国产仪器，开发的近红外光谱方法快速、准确、简便，适合现场快速测定鲜木薯中水分含量，有较好的实用性。
参考文献
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