打开文本图片集
摘 要：以商洛铁尾矿为主要原料，采用烧结法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元体系微晶玻璃。研究了晶化温度对微晶玻璃抗压强度、密度和化学稳定性的影响。结果表明，随着晶化温度的升高，微晶玻璃的抗压强度和密度均呈现先增大后降低的趋势，而耐酸性和耐碱性呈现先降低后增高的趋势。当晶化温度为900 ℃，保温时间为2 h时，制备的微晶玻璃性能最优，其主晶相为透辉石相，抗压强度为164.75 MPa，密度为2.82 g·cm-3，耐酸质量损失率为0.11%，耐碱质量损失率为0.13%。
关 键 词：铁尾矿;晶化温度;微晶玻璃;力学性能
中图分类号：TQ 174 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）10-2199-04
Abstract： A kind of glass ceramics composed of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 quaternary system was synthesized with the iron tailings from Shangluo by the sintering process. In this study， the effect of crystallization temperature on compressive strength， density and chemical stability of glass-ceramics was investigated. The results showed that the compressive strength and density of the crystallized glass with the increase of crystallization temperature，while the acid resistance and the alkali resistance first decreased and then increased. When the crystallization temperature was 900 ℃， holding time was 2 h， prepared glass ceramics had optimal performance. As well as， the dominant crystallization phases was diopside， compressive strength， density， mass loss rate of acid-proof and mass loss rate of alkali resistant were 164.75 MPa， 2.82 g·cm-3， 0.11% and 0.13%， respectively.
Key words： Iron tailings; Crystallization temperature; Glass ceramics; Physical properties
礦物质资源对当今社会人们的生产、生活非常重要，它是人类社会发展的物质基础。矿产业自上世纪60年代开始，以非常快的速度发展扩张开来，但是在生产过程中因为工艺技术的问题，致使大部分矿产资源被浪费掉，导致尾矿大量堆存，尾矿堆存量逐年升高，因此开展尾矿资源综合利用已经迫在眉睫[1-3]。
微晶玻璃[4-6]其实是一种微晶陶瓷，就是在一定组成的玻璃配方中添加一定量的晶核剂，在熔融条件下进行熔制，从而形成基础玻璃，这种玻璃由于冷却速度极快，几乎全部是非晶组织[7-9]。将这种非晶玻璃在一定的热处理条件下进行重新析晶，形成大量晶体与少量玻璃相均匀混合的多晶材料[10-12]。从而实现了晶体的转变，其各方面的性能均优于普通玻璃[13-16]。
本文针对商洛地区大量堆存的铁尾矿，开展以铁尾矿为主要原料采用烧结法制备铁尾矿微晶玻璃研究。主要探究微晶玻璃制备过程中晶化温度对最终合成的铁尾矿微晶玻璃的抗压强度、密度以及化学稳定性的影响，最终确定以铁尾矿为主要原料采用烧结法制备铁尾矿微晶玻璃的关键工艺参数，变废为宝，为商洛市乃至整个陕西省铁尾矿的高值化综合利用提供技术基础，对尾矿资源综合利用具有重要的意义。
1 实验部分
1.1 实验原材料
实验主要原料铁尾矿来自商洛某铁尾矿尾矿库，采用XRF分析测试了该铁尾矿的主要成分，得到铁尾矿化学成分见表1。
1.2 基础玻璃和微晶玻璃的制备
1.2.1 基础玻璃的制备
采用球磨机将铁尾矿研磨至200目以下，按照给定的组分配比进行配料并将其置于混料机中混料3 h，使其混合均匀。将混料放入刚玉坩埚内置于马弗炉内于1 400 ℃下进行熔制2 h，熔制结束后将坩埚从炉中取出并迅速放入水中进行水淬，水淬之后将样品取出并在干燥箱中80 ℃下烘干1 h，将烘干的样品用球磨机研磨至200目以下，得到基础玻璃粉末。
1.2.2 微晶玻璃的制备
按照一定比例向基础玻璃粉中添加助熔剂、成核剂等原料并混合均匀，之后采用粉末成型机压制成10 mm×10 mm×50 mm的条状试块。将条状试块放入马弗炉内在拟定的烧结工艺制度条件下烧制成微晶玻璃样品，具体工艺流程如图1所示。
1.3 分析与测试
采用X射线衍射仪（X’Pert Powder型，荷兰帕纳科公司）对试样进行物相结构分析;采用WDW-50型微机控制电子万能试验机对试样进行抗压强度的测定;采用阿基米德法对试样进行密度的测定;根据JC/T822-2000“建筑装饰用微晶玻璃”行业标准，将样品分别放入1% H2SO4和1% NaOH 的溶液中，放置一定时间，取出经清洗干燥后进行称重，计算样品在各自溶液中的失重率以衡量样品的化学稳定性。
2 分析与讨论
2.1 铁尾矿微晶玻璃的物相结构分析
图2中A，B分别晶化处理温度为900 ℃，晶化时间2 h条件下合成的基础玻璃和晶化处理后微晶玻璃的XRD图谱。
从图2中可以看出，基础玻璃XRD图谱中没有出现明显的衍射峰，没有晶体形成，表明得到的基础玻璃主要为玻璃相;而经过晶化处理后的微晶玻璃的XRD图谱中出现了明显的衍射峰，表明其有晶体形成，出现的特征峰经与标准卡片对比后，发现和透辉石相的特征峰基本吻合，所以经晶化后得到的微晶玻璃主晶相为透辉石相。
2.2 晶化温度对抗压强度的影响
先将基础玻璃粉末、助熔剂以及成核剂等原料混合均匀后压制成10 mm×10 mm×50 mm的条状试块，之后将其置于马弗炉内分别在800、850、900、950、1 000 ℃的晶化温度下保温2 h，最后随炉冷却得到微晶玻璃样品，检测抗压强度，检测结果如图3所示。从图3中可以看出，随着晶化温度的升高，铁微晶玻璃的抗压强度出现先增大后降低的趋势，这是因为开始阶段随着温度的升高，玻璃相开始逐渐转变为普通辉石和透辉石相，当温度升高至900 ℃时样品中玻璃相大量减小，析出大量晶相，使样品的抗压强度达到最大值164.75 MPa，之后随着温度的持续升高样品出现裂纹现象使抗压强度出现降低的趋势。
2.3 晶化温度对密度的影响
采用阿基米德法测试不同晶化温度（800、850、900、950、1 000 ℃）条件下铁尾矿微晶玻璃的密度，检测得出晶化温度对密度的影响结果如图4所示。
从图4中可以看出，随着晶化温度的升高，铁尾矿微晶玻璃的密度出现先增大后降低的趋势，在温度为900 ℃条件下制备的样品的密度最大，达到2.82 g·cm-3，这是因为在试验过程中随着晶化温度的升高，样品的晶化程度逐渐提高，晶体内部的分子进行密排堆积，从而使微晶玻璃的真密度提高。但是900 ℃之后随着温度的升高样品中晶粒继续发育，致使样品出现裂纹现象，使得样品的致密性下降，密度降低。
2.4 晶化温度对微晶玻璃化学稳定性的影响
根据JC / T822-2000“建筑装饰用微晶玻璃”行业标准，将不同晶化温度（800、850、900、950、1 000 ℃）条件下制备的铁尾矿微晶玻璃样品分别放入1% H2SO4和1% NaOH 的溶液中，放置一定时间，取出清洗干燥称重，计算样品在各自溶液中的失重率来衡量样品的化学稳定性。
不同晶化温度条件下制备的铁尾矿微晶玻璃样品分别在1% H2SO4和1% NaOH的溶液中腐蚀得到的质量损失率曲线如图5所示。
从图5中可以看出，在碱性和酸性条件下随着晶化温度的升高铁尾矿微晶玻璃的质量损失率均呈现出先减少后增大的趋势，样品的耐酸性性能要优于耐碱性性能，晶化温度为900 ℃条件下制备的样品的化学稳定性最佳，酸性条件下的样品质量损失率为0.11%，碱性条件下的样品质量损失率为1.3%。这是因为开始阶段随着温度的升高，样品中的玻璃相大量转变为普通辉石和透辉石相，使其化学稳定性得到提高，之后随着温度的继续升高，样品中晶粒产生团聚现象，致使样品出现裂纹等缺陷，从而增大了腐蚀面积，使得样品的化学稳定性降低。
3 结 论
以商洛铁尾矿为主要原料，采用烧结法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元体系微晶玻璃。探究了晶化温度对微晶玻璃抗压强度、密度和化学稳定性的影响。具体结论可以归纳如下几个方面：
（1）利用商洛地区铁尾矿，加入适量的添加剂，采用烧结法可以制备出高性能的铁尾矿微晶玻璃，为同类型的矿山铁尾矿的再生综合利用提供了新的途径;
（2）实验过程中随着晶化温度的升高，制备的铁尾矿微晶玻璃的抗压强度和密度均呈现先增大后降低的趋势，而耐酸性和耐碱性呈现先降低后增高的趋势。当晶化温度为900 ℃，保温时间为2 h时，制备的铁尾矿微晶玻璃综合性能最优，其主晶相为透辉石相，抗压强度高达164.75 MPa，密度为2.82 g·cm-3，耐酸质量损失率为0.11%，耐碱质量损失率为0.13%。
参考文献：
[1]王海军， 薛亚洲. 我国矿产资源节约与综合利用现状分析[J]. 矿产保护与利用， 2017（02）：1-5.
[2]張景书. 商洛市尾矿资源综合利用现状及其对策[J]. 商洛学院学报， 2013， 27（04）：3-7.
[3]吕长征， 彭康， 杨华明. 尾矿制备微晶玻璃的研究进展[J]. 硅酸盐通报， 2014， 33（09）：2236-2242.
[4]王亚文， 贵永亮， 宋春燕， 等. 高炉渣制备微晶玻璃的研究进展[J]. 矿产综合利用， 2018（02）：1-6.
[5]刘红盼， 黄小凤， 马丽萍， 等. 工业固废制备微晶玻璃的研究动态[J]. 现代化工， 2016， 36（01）：33-36.
[6]管艳梅， 孙道胜， 刘开伟， 等. 工业废物微晶玻璃组分设计和制备工艺的研究进展[J]. 材料导报， 2016， 30（03）：105-108.
[7]Vu D H， Wang K S， Chen J H， et al. Glass-ceramic from mixtures of bottom ash and fly ash[J]. Waste Management， 2012， 32（12）：2306-2314.
[8]李保庆， 郭艳平， 区雪连. 熔融法制备钨尾矿微晶玻璃的研究[J]. 中国陶瓷， 2017， 53（03）：24-27.
[9]李保庆， 郭艳平， 党海峰， 等. 晶化温度对钨尾矿微晶玻璃析晶性能的影响[J]. 中国陶瓷， 2017， 53（11）：63-68.
[10]廖力. 利用铜矿尾矿制备微晶玻璃试验研究[J]. 矿产综合利用， 2017（06）：82-85.
[11]穆小占. 锰方硼石尾矿性能及应用研究[D].河北工业大学，2016.
[12]杨博宇， 张雪峰. 微波加热法制备尾矿微晶玻璃的研究[J]. 中国陶瓷， 2018， 54（02）：63-67..
[13]李春， 韩茜， 董菁， 等. 商洛井边沟铁尾矿渣制备微晶玻璃的试验研究[J]. 矿产综合利用， 2016（01）：83-85.
[14]谢春帅， 贵永亮， 胡宾生， 等. TiO2对熔融态高炉渣微晶玻璃析晶及性能的影响[J]. 中国陶瓷， 2016， 52（06）：25-29.
[15]陈维铅， 高淑雅， 刘杰， 等. 熔融法制备金尾矿微晶玻璃及性能研究[J]. 人工晶體学报， 2014， 43（01）：217-221.
[16] K.C. Vasilopoulos， D.U. Tulyaganov， S. Agathopoulos， et al. Bulk nucleated fine grainedmono-mineral glass-ceramics from low-silica fly ash [J]. Ceramics International， 2009， 35： 555-558.
