摘 要：采用气相色谱-质谱联用法，测定长沙地区7个蔬菜种植基地5～10 cm耕层土壤中16种邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物的含量，并通过盆栽试验研究了土壤中添加不同浓度PAEs对辣椒和茄子生长状况的影响。结果表明：长沙地区蔬菜种植基地土壤中检出了DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP等5种PAEs增塑剂，土壤中PAEs化合物总含量在0.729～2.558 mg/kg范围内；按照美國土壤PAEs控制标准，7个蔬菜种植基地土壤样品中DBP和DMP均有不同程度的超标，超标率达100%；在PAEs影响下，辣椒和茄子的生长和结果受到了明显的抑制；与茄子相比，辣椒对土壤中PAEs的污染更为敏感，在高浓度PAEs处理下辣椒的产量可下降90%以上。
关键词：蔬菜种植；土壤；邻苯二甲酸酯；污染；取样调查；盆栽试验；长沙
中图分类号：TQ41 文献标识码：A 文章编号：1006-060X（2018）09-0033-04
Phthalates Pollution of Vegetable Planting Bases and its Effect on Vegetable
Growth in Changsha
LIANG Zeng-enni1，FANG Zhi-hui1，LV Hui-ying1，LI Gao-yang1，SHAN Yang2
（1. Hunan Institute of Agricultural Product Processing， Changsha 410125， PRC； 2. Hunan Academy of Agricultural Sciences，
Changsha 410125， PRC）
Abstract： The content of 16 kinds of phthalates （PAEs） in surface soil （5-10 cm） samples of seven vegetable planting base in Changsha district was determined by gas chromatography， and the effects of different concentrations of PAEs on the growth status of pepper and eggplant were studied by pot experiment. Five kinds of PAEs plasticizers， such as DMP， DEP， DIBP， DBP and DEHP， were detected in the soil of the vegetable planting base in Changsha district. Moreover， the total content of PAEs compound in the soil was within the range of 0.729-2.558 mg/kg. According to the soil PAEs control standards in the United States， both DBP and DMP in soil samples of 7 Vegetable planting bases have different degrees of exceeding the standard， and the exceeding standard rate of 100%. The results also showed that the growth of pepper and eggplant are obviously inhibited by PAEs. Additionally， the yield of pepper decreased by more than 90% under high concentration PAEs treatment， suggesting that pepper is more sensitive to the pollution degree of PAEs in soil， compared with eggplant.
Key words： vegetable cultivation； soil； PAEs； pollution； sampling survey； pot experiment； Changsha
中国是世界上地膜覆盖面积最大且消耗量最多的国家。由于气候、地理及土壤条件的限制，我国大部分地区的农业生产都离不开地膜[1-3]。地膜具有增加土壤保水性、提高土壤温度、改善土壤理化性状、增加土壤肥力、减少表层土壤盐分积累、抑制杂草生长、减轻病虫害和促进作物生长等作用，因此在蔬菜、棉花、花生、玉米和薯类等作物栽培中广泛使用。据报道，2016年全国地膜用量为147万 t，地膜使用面积达1.23亿hm2，近年来地膜用量和覆盖面积呈现出继续增加的态势，未来全国农用地膜的年使用量可能达200万t。
为了增加农用地膜的柔软度、韧性及透明度，通常会在地膜中添加大量增塑剂，其最大添加浓度甚至超过了地膜总重量的50%。在过去的10 a里，约有60种增塑剂被应用到地膜中[4]，其中最常用的是邻苯二甲酸酯类（Phthalates，PAEs），约占增塑剂总产量的80%；而在该类增塑剂中，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）等的产量较高。
湖南省植物源食品原料种植过程中普遍采用PAEs塑料地膜覆盖。由于增塑剂与塑料之间未形成严格的化学键，当增塑剂接触到有机溶剂和脂肪等物质或遇到高温环境时，可引起增塑剂的迁移[5-7]或挥发[8-10]，造成环境污染。而增塑剂可经由呼吸和饮食进入人体，危害肝脏、肾脏、神经、内分泌、生殖发育和免疫等系统[11-12]；研究还表明，增塑剂对男性生殖器官有毒害作用，并且可能通过胎盘脂质及锌代谢影响胚胎发育，导致胚胎生长缓慢；增塑剂还可能造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显
等[13-14]；PAEs对动物和人体还有致突变、致畸性和致癌作用[12]。
鉴于邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境和人体健康的危害，课题组以湖南省大宗植物源食品辣椒、茄子为研究对象，通过取样调查和盆栽试验分析了地膜覆盖对土壤中PAEs的污染状况以及土壤中PAEs污染对辣椒、茄子等蔬菜生长的影响，为大宗植物源食品PAEs污染风险防控提供技术支撑。
1 材料與方法
1.1 采样地点及供试材料
根据蔬菜种植基地的地理位置、种植面积大小、种植模式、周围环境条件等，在长沙选择7个有代表性的连续使用农用地膜3 a以上的蔬菜种植基地进行采样，分别编号为1～7。
供试辣椒品种为新蔬215号，供试茄子品种为湘早茄2号。盆栽试验中使用的PAEs有DMP、DEP、DBP、DNOP、DEHP（沪试AR）和BBP（沃凯AR）。
1.2 试验方法
1.2.1 样品采集与制备 土壤样品于2017年2～3月采集，采取随机布点法，在同一基地内采集5个土壤样品，然后回实验室混合成一个样品进行检测。取样时避开菜地边缘、作物根部和刚施肥的位置。采集耕作层5～10 cm处土壤，每个样取1.0 kg左右，装入1 L的带盖玻璃瓶中，贴上标签。7个蔬菜基地共采集35个土壤样品，在室内自然风干后过1 mm铜筛备测。
1.2.2 PAEs检测方法 运用参考文献[15]的方法，采用气相色谱-质谱联用法检测土壤样品中的DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP等16种邻苯二甲酸酯类（PAEs）增塑剂的含量。
1.2.3 盆栽试验 进行了2次试验：第一次为2017年7月12日～12月12日（夏秋季）；第二次2018年3月10日～7月13日（春夏季）。种植容器均为直径30 cm、高50 cm的陶瓷盆。供试土壤取自农田（未使用过地膜），每个陶瓷盆装10 kg土壤。将辣椒和茄子种子直接播入装有营养土基质的育苗穴盘内，培育36 d。将蔬菜幼苗移入盆中并施加底肥（氮磷钾的质量比为1︰1︰1）；生长38 d后，参照美国土壤中PAEs的控制标准和治理标准（表1），分别配制不同浓度梯度的DMP、DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP，施入盆中，试验设7个处理，其中处理1为空白对照，每个处理2次重复。
2 结果与分析
2.1 长沙蔬菜种植基地土壤受PAEs污染的状况
如表2所示，16种PAEs化合物中，DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP等5种PAEs化合物被检出，其他11种PAEs化合物均未检出；7个蔬菜种植基地的土壤中，PAEs化合物的总含量（ΣPAEs）在0.729～2.558 mg/kg之间，其含量由高到低排列依次为基地2>基地1>基地3>基地4>基地7>基地5>基地6；土壤样品DMP、DEP、DIBP和DBP的检出率均为100%，含量分别为0.168～0.674、0.013～0.043、0.199～0.591和0.104～1.200 mg/kg；DEHP的检出率为85.14%，含量为0.031～0.202 mg/kg。
目前，我国尚未制定土壤中PAEs含量的相关标
准。研究以美国土壤中DMP、DEP、BBP、DBP、DNOP
和DEHP等6种主要PAEs的控制标准和治理标准为参照（表1），分析长沙市蔬菜种植基地土壤中PAEs的污染状况，结果显示，7个蔬菜种植基地土壤样品中均未检出BBP和DNOP，且土壤中DMP、DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP这6种PAEs化合物均未达到美国土壤治理标准；按照美国土壤PAEs控制标准，7个蔬菜种植基地土壤样品中DNOP、BBP、DEP和DEHP均未超标；而DBP和DMP均有不同程度的超标，超标率达100%。这说明长沙市部分蔬菜种植基地土壤受到一定程度的PAEs污染，其污染的原因可能与农用地膜的种类有关。
2.2 土壤中PAEs污染对蔬菜生长的影响
2.2.1 土壤中添加不同浓度的PAEs对蔬菜株高的影响 观察发现，与对照相比，PAEs处理的植株变矮（图1），生长势头变弱，叶子变小且颜色呈浅绿色并伴随有叶片下垂症状，其中茄子植株还出现了掉叶现象，高浓度PAEs处理还可导致植株死亡。这说明土壤中添加的PAEs不利于辣椒和茄子的生长发育，其株高受到明显的抑制，且添加的PAEs浓度越高，受抑制程度越明显。
2.2.2 土壤中添加不同浓度的PAEs对蔬菜产量的影响 从图2和图3可以看出，辣椒和茄子产量随着PAEs浓度的升高而呈下降趋势。2017年夏秋季试验（图2）中，处理1（CK）辣椒和茄子的产量分别为574.14和268.24 g/株，而处理7辣椒和茄子的产量明显下降，分别为对照的15.73%和17.63%；2018年春夏季试验（图3）中，处理1（CK）辣椒和茄子的产量分别为719.13和1 245.84 g/株，而处理7辣椒和茄子的产量明显下降，分别为对照的53.13%和46.45%。从图2和图3中还可看出，随着土壤中添加的PAEs浓度的增加，辣椒和茄子的产量均呈现出先降后升再降的趋势，表明高浓度PAEs对单株产量影响更大；与茄子相比，土壤中添加的PAEs对辣椒产量的影响更大。
3 结论与讨论
取样调查结果显示，长沙蔬菜种植基地土壤中检出了DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP等5种PAEs增塑剂，土壤中PAEs化合物总含量在0.729～2.558 mg/kg范围内，各基地PAEs含量由高到低排列依次为基地2>基地1>基地3>基地4>基地7>基地5>基地6；按照美国土壤PAEs控制标准，7个蔬菜种植基地土壤样品中DNOP、BBP、DEP和DEHP均未超标；而DBP和DMP均有不同程度的超标，超标率达100%。这说明长沙市部分蔬菜基地种植土壤受到一定程度的PAEs污染，其污染的原因可能与农用地膜的种类有关。
盆栽试验结果显示，在PAEs影响下，辣椒和茄子的生长和结果受到了明显的抑制。土壤中高浓度的PAEs可使蔬菜植株出现叶片变小、颜色变浅、下垂、掉叶及植株矮小等症状，严重时可导致植株死亡；而且，辣椒和茄子的产量随着PAEs浓度的升高大幅下降；与茄子相比，辣椒对土壤中PAEs污染更为敏感，在高浓度PAEs处理下辣椒的产量可下降90%以上。
土壤中的PAEs化合物除少數来自天然途径外，主要源于人工合成。研究证实，农业土壤中的PAEs主要来源于农用塑料薄膜和其他塑料制品[16-17]。土壤中各种PAEs可能通过植物吸收、挥发、淋溶等途径迁移或生物/非生物途径降解，PAEs在土壤中含量的高低与其理化性质、土壤的性质和环境条件有关[18-19]。一般认为，短链PAEs化合物如DMP、DEP等的水溶性较好，易从土壤中挥发、消失或被生物降解，故其在土壤中的含量较低；而高分子量的PAEs如DBP、DEHP等的水溶性较差，容易被土壤吸附而滞留在土壤中。因此，高分子量的PAEs在土壤中的含量较高。此外，土壤中PAEs化合物的种类和含量与农用地膜中所含PAEs的种类和含量及使用年限密切相关[20-21]。
参考文献：
[1] 陈奇恩. 中国塑料薄膜覆盖农业[J]. 中国工程科学，2002，4（4）：12-15.
[2] 朱 江，艾训儒，易咏梅，等. 不同海拔梯度上地膜覆盖和不同肥力水平对马铃薯的影响[J]. 湖北民族学院学报（自然科学版），2012，30（3）：330-334.
[3] 庞晓攀，张 静，刘慧霞，等. 地膜覆盖对盐碱地紫花苜蓿生长性状及产量的影响[J]. 草业科学，2015，32（9）：1482-1488.
[4] Letcher T M. Thermodynamics， solubility and environmental issues[M]. Amsterdam：Elsevier Science，2007.
[5] Huang C，Zhu J，Chen L，et al. Structural changes and plasticizer migration of starch-based food packaging material contacting with milk during microwave heating[J]. Food control，2014，36：55-62.
[6] Bomfim M V J，Zamith H P S，Abrantes S M P. Migration of 3-caprolactam residues in packaging intended for contact with fatty foods[J]. Food Control，2011，22（5）：681-684.
[7] Fasano E，Bono-Blay F，Cirillo T，et al. Migration of phthalates，alkylphenols，bisphenol A and di（2-ethylhexyl）adipate from food packaging[J]. Food Control，2012，27（1）：132-138.
[8] Afshari A，Gunnarsen L，Clausen P A，et al. Emission of phthalates from PVC and other materials[J]. Indoor Air，2004，14（2）：120-128.
[9] Fromme H，Lahrz T，Piloty M，et al. Occurrence of phthalates and musk fragrances in indoor air and dust from apartments and kindergartens in Berlin（Germany）[J]. Indoor Air，2004，14 （3）：188-195.
[10] Fujii M，Shinohara N，Lim A，et al. A study on emission of phthalate esters from plastic materials using a passive flux sampler[J]. Atmospheric Environment，2003，37（39-40）：5495-5504.
[11] Higuchi T T，Palmer J S，Gray L E，et al. Effects of dibutyl phthalate in male rabbits following in utero，adolescent，or postpubertal exposure[J]. Toxicological Sciences，2003，72 （2）：301-313.
[12] Herrero Ó，PlanellÓ R，Morcillo G. The plasticizer benzyl butyl phthalate（BBP）alters the ecdysone hormone pathway，the cellular response to stress，the energy metabolism，and several detoxication mechanisms in Chironomus riparius larvae[J]. Chemosphere，2015，128：266-277.
[13] Swan S H，Main K M，Liu F，et al. Decrease in anogenital distance among male infants with prenatal phthalate exposure[J]. Environmental Health Perspectives，2005，113（8）：1056-1061.
[14] Heudorf U，Mersch-Sundermann V，Angerer J. Phthalates：Toxicology and exposure[J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health，2007，210（5）：623-634.
[15] 張 帆，李忠海，张 莹，等. 单壁碳纳米管固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定茶油中6种邻苯二甲酸酯[J]. 色谱，2014，32（7）：735-740.
[16] 邹德坤，王夫美，焦 姣，等. 夏季学生宿舍室内降尘中PAEs污染特征和暴露评价[J]. 中国环境科学，2013，33（11）：2075-2080.
[17] 徐 颖，郭立新，蔡曹盛. 食用油中增塑剂溶出的原因分析及风险预测[J]. 中国油脂，2012，37（5）：48-50.
[18] Cartwright D C，Thompson I P，Burns R G. Degradation and impact of phthalate plasticizers on soil microbial communities[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，2000，19（5）：1253-1261.
[19] Durate-Davidson R，Jones K C. Screening the environmental fate of organic contaminants in sewage sludge applied to agricultural soils：1. The potential for downward movement to groundwaters[J]. Science of the Total Environment，1996，185（1-3）：59.
[20] Inman J C，Strachan S D，Sommers L E，et al. The decomposition of phthalate esters in soil[J]. Journal of Environmental Science and Health，1984，19（2）：245-257.
[21] Ligochi M P，Leuenberger C，Pankow J F. Trace organic compounds in rain：2. Gas scavenging of neutral organic-compounds[J]. Atmospheric Environment，1985，19（10）：1609-1617.
（责任编辑：成 平）
